Van der Waals si vynucuje „orientáciu, indukciu, disperziu“. Medzimolekulové interakcie Van der Waalsove sily

Veľká séria diel E.M. Lifshitz sa venuje konštrukcii všeobecnej teórie molekulárnych interakčných síl alebo van der Waalsových síl medzi kondenzovanými telesami. Existenciu takýchto síl medzi atómami a molekulami predpokladal Van der Waals na základe analýzy odchýlok vlastností plynov od ideality. V roku 1930 F. London pomocou kvantovej mechaniky vypočítal zákon vzájomného pôsobenia atómov na veľké vzdialenosti medzi nimi. Ukázalo sa, že atómy sa vzájomne priťahujú, pričom interakčná energia klesá podľa zákona 1/R 6. Ďalší krok urobili v roku 1946 G. Casimir a D. Polder. Ukázali, že pri „najväčších“ vzdialenostiach, oveľa väčších ako je charakteristická vlnová dĺžka v absorpčnom spektre atómu, nastupujú účinky relativistického oneskorenia elektromagnetickej interakcie a zákon poklesu sa mení na 1/R 7 . Metóda použitá v týchto prácach je vhodná len na výpočet interakcie medzi malými objektmi. V istom zmysle opačný obmedzujúci prípad uvažoval Casimir v roku 1950. Vypočítal energiu interakcie medzi dvoma dokonale vodivými kovovými rovinami. Dôležité je, že táto energia I bola vypočítaná ako energia kmitov elektromagnetického poľa v nulovom bode v priestore medzi rovinami, alebo presnejšie ako časť tejto energie v závislosti od vzdialenosti medzi rovinami. Zdôraznil sa teda kolísavý pôvod síl.

JESŤ. Lifshitzovi sa podarilo skonštruovať všeobecnú teóriu interakčných síl medzi ľubovoľnými makroskopickými telesami. (Práca 23, 25, 26.) Táto teória platí pre telesá ľubovoľného tvaru a veľkosti s ľubovoľnými dielektrickými vlastnosťami. Automaticky zohľadňuje efekty oneskorenia. Na výpočet síl v tejto teórii je potrebné poznať dielektrickú konštantu interagujúcich telies v dosť širokom frekvenčnom rozsahu.

Východiskovým bodom pre výpočet je výraz pre Maxwellovský tenzor elektromagnetického napätia v blízkosti tela. Kvadratické kombinácie intenzity elektrického a magnetického poľa zahrnuté v tomto výraze sú vypočítané pomocou teórie fluktuácií elektromagnetického poľa vyvinutej S.M. Rytov, ktorý zohľadňuje nulový bod aj teplotné výkyvy 1). Preto aj Lifshitzova teória popisuje závislosť síl od teploty.

1) Následne Landau a Lifshitz podali prísne mikroskopické zdôvodnenie Rytovovej teórie, založené na použití fluktuačno-disipačnej vety G. Cullena a T. Weltona. Tento dôležitý výsledok však nebol publikovaný vo forme článku, ale autori ho zahrnuli do svojej knihy „Electrodynamics of Continuum Media“. V odkaze 26 bola táto veta aplikovaná na zostavenie teórie fluktuácií pre kvapalinu opísanú rovnicami hydrodynamiky.

Teóriu aplikoval E.M. Lifshitz na výpočet interakčných síl medzi dielektrickými rovinami. Okrem toho sa všetky predtým známe výrazy pre sily ukázali ako obmedzujúce prípady výsledného všeobecného vzorca. Špecifické číselné hodnoty boli získané pre kremeň, ktorého dielektrické vlastnosti boli dobre študované. Hneď prvé experimenty viedli k potvrdeniu teórie. Opis týchto experimentov možno nájsť v článku 31, napísanom spolu s experimentátormi. Teória bola teraz testovaná s veľkou presnosťou v každom detaile.

Lifshitzova teória mala jedno významné obmedzenie. Telá museli oddeliť vákuom. Ak sú telesá oddelené dielektrikom, napríklad ponorené do dielektrickej kvapaliny, použitý spôsob nie je vhodný. Faktom je, že výraz pre tenzor napätia elektromagnetického poľa v absorbujúcom médiu nie je známy. A každé dielektrikum má absorpciu v určitom frekvenčnom rozsahu a sú to práve tieto frekvencie, ktoré sú podstatné pre výpočet síl.

I.E. mal to šťastie, že túto ťažkosť prekonal v roku 1959. Dzyaloshinsky a autor tohto predslovu. Ukázali sme, že na rozdiel od tenzora napätia ľubovoľného elektromagnetického poľa možno nájsť tenzor napätia rovnovážnych elektromagnetických fluktuácií v absorbujúcom prostredí. Problém spočíva vo výpočte Greenovej funkcie Maxwellových rovníc pre skúmané telesá. Tento výsledok umožnil zovšeobecniť teóriu na prípad telies oddelených dielektrikom, čo urobil I.E. Dzyaloshinsky, E.M. Lifshits a L.P. Pitaevskij vo svojom diele 33. Ukázalo sa, že interakcia v niektorých prípadoch zodpovedá odpudzovaniu medzi telesami. Podarilo sa vypočítať aj závislosť chemického potenciálu a tekutého filmu od jeho hrúbky, ktorá zohráva rozhodujúcu úlohu pri mnohých povrchových javoch.

Finálnu verziu teórie predstavili tí istí traja autori v recenzii 34. Tento článok je dodnes jedným z najcitovanejších v tejto oblasti.

Schopnosť niektorých zvierat - múch, mravcov, gekonov - zostať na stenách a stropoch bola predtým vysvetlená prítomnosťou prísaviek na nohách zvierat, vylučovaním lepidla atď.

Je to naozaj tak?

Odpoveď na túto otázku sa rozhodli hľadať biológovia z University of Würzburg (Nemecko) a University of Massachusetts (USA).

Vedci sledovali pohyb včiel a mravcov na okennom skle. Pozorovanie pod mikroskopom umožnilo zistiť, že na konci každej nohy hmyzu je pár mikroskopických pazúrov. Prichádzajú na rad vtedy, keď existuje čo i len najmenšia možnosť zachytenia na nerovnom povrchu. Medzi pazúrmi je podložka - arolium. Používa sa v prípadoch, keď je stena príliš hladká a pazúry sa šmýkajú.

Povrch tejto podložky je lubrikovaný lepiacou látkou, ktorej povaha je zatiaľ nejasná. Je úžasné, že hmyz dokáže regulovať svoju lepivosť. Podľa jednej verzie sa táto regulácia vysvetľuje ultraslabými prúdmi, ktoré sa prenášajú pozdĺž nervových zakončení.

Gekon však „prekonal“ včely aj mravce. Fyzici si museli poriadne polámať hlavu nad tým, ako sa pohyboval po stenách a strope. Kedysi si mysleli, že celé tajomstvo je v unikátnych prísavkách, ktorými boli labky vybavené. Potom sa spoľahli na lepidlo, ktorým boli vraj natreté.

Teraz americkí vedci vyriešili hádanku gekončíka: pri pohybe využíva zákony molekulárnej fyziky! K tomuto úžasnému záveru dospela skupina vedcov Gekko na čele s fyziológom K. Otanom z Lewis and Clark College v Portlande (USA) a fyzikom R. Fullom zo slávneho Caltechu v Berkeley (USA).

Keď gekón vybehne po stene, môže sa dokonca zavesiť na jednu nohu prilepenú k povrchu. Nie je však viditeľné, že by sa gekón snažil odtrhnúť zaseknutú nohu, keď sa chystá urobiť ďalší krok. Aky je dôvod?

Vedci starostlivo skúmali labky gekóna pod mikroskopom. Ukázalo sa, že prísavky sú zospodu pokryté plátmi látky, usporiadanými ako stránky v mäkkej knihe. Takáto kniha môže byť umiestnená vertikálne - strany sa prehnú, ale kniha bude stáť.

Pri veľkom zväčšení je jasné, že každý leták je pokrytý státisícmi jemných štetín podobných vlasom. A štetiny sú zase rozdelené do stoviek hrotov v tvare rydiel, z ktorých každý má priemer len 200 nm.

Keď vedci, napodobňujúci pohyb gekónej nohy, štetinu najprv pritlačili k senzoru meracieho prístroja a potom ju stiahli, zistili, že štetina je schopná uniesť váhu mravca! Nepodarilo sa však zistiť ani špeciálnu podtlakovú charakteristiku vákuových prísaviek, ani stopy lepidla na štetinách.

Ako sa ukazuje, pôsobia tu van der Waalsove sily, alebo, inými slovami, sily medzimolekulovej interakcie.

Teória van der Waalsových síl je veľmi zložitá a je založená na kvantovej mechanike. Molekuly látok sa odpudzujú na krátke vzdialenosti a priťahujú na veľké vzdialenosti. Energia Van der Waalsových príťažlivých síl je 0,419–4,19 kJ/mol. Tieto sily sú malé a často sa strácajú na pozadí silnejších síl. Ale sú to práve tieto malé sily, ktoré gekón dokáže ovládať.

Keď spustí labku na povrch, špachtle na koncoch štetín k nej priliehajú tak tesne, že do hry vstupujú van der Waalsove sily. Zdá sa, že noha sa prilepí na zvislú stenu alebo strop. Ale akonáhle gekón napne svaly a potiahne labku, Van der Waalsove sily zmiznú a labka sa ľahko oddelí od povrchu.

Predstavivosť prírody je nevyčerpateľná, keď konštruuje ten či onen živý organizmus. Veda o bionike študuje možnosti využitia svojich poznatkov v prospech ľudstva.

Na základe vynálezu gekóna je možné vyrobiť lepiacu pásku, podobnú lepiacej páske, ktorú možno opakovane použiť aj v nulovej gravitácii (bežná páska v priestore nefunguje). Je možné vyrobiť topánky, ktoré sa na ľade nešmýkajú a pevne držia človeka na zvislej stene. Uľahčilo by to život nielen horolezcom a skalolezcom, ale aj nám, obyčajným ľuďom. Ale aby mohli využiť takúto myšlienku, biológovia, fyzici a matematici musia tvrdo pracovať. Príroda neprezrádza svoje tajomstvá zadarmo!

Van der Waalsova sila Sila medzimolekulovej príťažlivosti má tri zložky. Majú trochu inú fyzikálnu povahu, ale ich potenciál závisí od vzdialenosti medzi molekulami rovnakým spôsobom - ako. Táto šťastná okolnosť nám umožňuje priamo porovnávať interakčné konštanty zodpovedajúce trom zložkám van der Waalsovej sily a vzhľadom na ich identickú závislosť od vzdialenosti sa pomer medzi zložkami zachová na rozdielnych . Samotné konštanty pre multiplikátor sa budú líšiť pre rôzne látky.

Všetky tri zložky van der Waalsovej sily sú založené na interakcii dipólov, preto si pripomeňme dva hlavné vzorce.

Energia dipólu umiestneného v poli [ 1 ]:

(2)

Elektrické pole vytvorené dipólom [ 1 ]:

(3)
Kde n– jednotkový vektor v smere
k dipólu z bodu, kde hľadáme pole.

Orientačná interakcia(alebo Kizoma moc) sa vyskytuje medzi polárnymi molekulami, ktoré samotné majú elektrický dipólový moment. V súlade s (2), (3), energia interakcie dvoch dipólov a na diaľku

závisí výrazne od relatívnej orientácie molekúl. Tu je jednotkový vektor pozdĺž čiary spájajúcej molekuly.

Aby sa zabezpečil minimálny potenciál, dipóly majú tendenciu byť umiestnené v rovnakom smere pozdĺž spoločnej osi (obr. 1). Tepelný pohyb však tento poriadok ničí. Na nájdenie „výsledného“ potenciálu orientácie je potrebné vykonať štatistické spriemerovanie interakcie cez rôzne možné orientácie páru molekúl. Všimnite si, že kvôli Gibbsovmu rozdeleniu, ktoré ukazuje pravdepodobnosť, že systém bude v stave s energiou pri teplote, sú výhodné energeticky výhodné polohy. Preto aj napriek izotropii možnej vzájomnej orientácie bude výsledok spriemerovania nenulový.

Ryža. 1. Interakčná energia dipólov závisí od ich vzájomnej orientácie.
Na nájdenie „efektívneho“ potenciálu je potrebné vykonať termodynamické spriemerovanie
vo všetkých priestorových smeroch dipólov.

Spriemerovanie cez Gibbsovu distribúciu sa vykonáva podľa vzorca

kde menovateľ pre normalizáciu obsahuje štatistický súčet a je integračným parametrom, ktorý zaisťuje enumeráciu všetkých možných stavov systému (vzájomné orientácie dvojice dipólov).

Keď je exponent rozšírený do série:

a energia interakcie orientácie sa približne rovná:

Vykonávaním integrácie môžeme ukázať, že , a teda . Podľa (4) môžeme písať zavedením konštanty:

Induktívna interakcia(alebo Debye sila) sa vyskytuje medzi polárnymi a nepolárnymi molekulami. Elektrické pole vytvorené dipólom indukuje polarizáciu na druhej molekule. Indukovaný krútiaci moment, vypočítaný v prvom ráde kvantovej perturbačnej teórie, sa rovná kde označuje polarizovateľnosť molekuly.

Ryža. 2. Vplyvom poľa polárnej molekuly získava susedná
indukovaný dipólový moment.

Potom sa indukčný interakčný potenciál vypočíta takto:

Interakcia má teda opäť „univerzálnu“ závislosť, ale z úplne iného dôvodu a s inou konštantou.

Treba poznamenať, že v kvapalných a pevných telesách polarizovateľná molekula zažíva symetrický vplyv veľkého počtu susedných molekúl a výsledok ich pôsobenia značne kompenzuje indukčnú interakciu. To vedie k tomu, že skutočná indukčná interakcia je:

Rozptylová interakcia(alebo Sila Londýna) je najbežnejší, pretože podieľajú sa na ňom aj nepolárne molekuly. Tento tretí výraz (1) je vždy prítomný a v tomto zmysle je najdôležitejší.

Ryža. 3. Nepolárne molekuly v dôsledku kvantovej neistoty majú „okamžité“
dipólové momenty, ktorých interakcia nastáva v druhom ráde poruchovej teórie.

V systéme nepolárnych molekúl je vlnová funkcia elektrónov taká, že priemerné hodnoty dipólových momentov v akomkoľvek stave sú rovné nule . Nediagonálne prvky matice sa však už nerovnajú nule. A ukazuje sa, že druhá kvantová mechanická korekcia interakčnej energie už nebude nulová. Je známa [ 2 ], sa vypočíta podľa vzorca:

kde porucha je (4), a , sú energie systému dvoch molekúl v niektorých stavoch a .

V istom zmysle sú „okamžité“ hodnoty dipólových momentov (pri nulovom priemere) nenulové a navzájom sa ovplyvňujú. Navyše, v druhom ráde maličkosti už nezmizne priemerná hodnota takéhoto „okamžitého“ potenciálu, ide o rozptylový interakčný potenciál.

Korekcia (11), ako je možné vidieť, je úmerná druhému stupňu narušenia. Z toho je jasné, že

Neustále sa nazýva Hamakerova konštanta (tu sú ionizačné potenciály, sú polarizovateľnosť molekúl).

Môžete tiež poskytnúť klasický výklad. Dipólový moment jednej molekuly vznikajúci v dôsledku fluktuácií vytvára pole, ktoré zase polarizuje druhú. Teraz nenulové pole druhej molekuly polarizuje prvú. Potenciál v tomto zvláštnom systéme s „pozitívnou spätnou väzbou“ sa vypočítava podobne ako pri indukčnej interakcii.

Relatívna úloha rôznych typov van der Waalsových síl je uvedená v stôl 1 [3, 4 ].

Tabuľka 1. Hodnoty polarizovateľnosti, dipólového momentu, ionizačného potenciálu a energie rôznych typov slabých interakcií medzi určitými atómami a molekulami.

Je jasné, že sila je definovaná ako

Vykonaním odhadov pre typické podmienky experimentu AFM v kontaktnom režime získame pre hodnotu van der Waalsovej príťažlivosti: .

Závery.

Literatúra.

1. Sivukhin D.V. Kurz všeobecnej fyziky: Elektrina. – M.: Nauka, 1983. – 687 s.
2. Landau L.D. Kvantová mechanika: Nerelativistická teória. – M.: Nauka, 1989. – 767 s.
3. Rubin A.B. Biofyzika: Teoretická biofyzika. - M.: Univerzita knihy House, 1999. – 448 s.
4. Adamson A. Fyzikálna chémia povrchov. – M.: Mir, 1979. – 568 s.

Objavil ho J. D. van der Waals v roku 1869.

Van der Waalsove sily medziatómovej interakcie inertných plynov určujú možnosť existencie agregovaných stavov inertných plynov (plyn, kvapalina a tuhé látky).

Van der Waalsove sily zahŕňajú interakcie medzi dipólmi (trvalými a indukovanými). Názov pochádza zo skutočnosti, že tieto sily spôsobujú korekciu vnútorného tlaku vo van der Waalsovej stavovej rovnici pre skutočný plyn. Tieto interakcie, ako aj vodíkové väzby, určujú tvorbu priestorovej štruktúry biologických makromolekúl.

Vander Waalsove sily sa vyskytujú aj medzi časticou (makroskopická častica alebo nanočastica) a molekulou a medzi dvoma časticami.

Encyklopedický YouTube

1 / 3

✪ Van der Waalsove sily | Sily medzimolekulovej interakcie | Chémia (video 1)

✪ Lekcia 194. Van der Waalsova rovnica

✪ Van der Waalsova rovnica | Plyny.Molekulárnokinetická teória | Chémia (video 8)

titulky

Na našej ceste chémiou sme sa už stretli s interakciami medzi molekulami, kovovými väzbami, ktoré vznikajú pomocou elektrónov, a uvažovali sme o interakciách medzi molekulami vody. Myslím si, že bude užitočné zvážiť rôzne typy medzimolekulových interakcií a ich vplyv na teploty varu a topenia látok. Začnime s najslabšími interakciami. Vezmime si ako príklad hélium. Nakreslím niekoľko atómov hélia. Pozrime sa na periodickú tabuľku Mendelejeva, namiesto hélia si môžete vziať akýkoľvek vzácny plyn. Dalo by sa povedať, že vzácne plyny majú šťastie – ich vonkajší orbitál je úplne zaplnený. Takže, neón alebo hélium... Vezmime si neón, má všetkých osem elektrónov na svojej orbitálnej dráhe. Neon je napísaný takto. A nič nepotrebuje. Je úplne spokojný so životom. A keďže sa v tomto stave cíti veľmi dobre, je inertný. Nemá dôvod byť aktívny. O týchto dôvodoch si povieme neskôr. Elektróny sú rovnomerne rozložené okolo atómu. Toto je absolútne neutrálny atóm. Nesnaží sa vytvoriť väzbu s iným atómom. Elektróny sú teda rozptýlené okolo atómu a žiadnym spôsobom sa nebudú priťahovať ani vzájomne interagovať. Ukazuje sa však, že pri nízkych teplotách sa neón mení na kvapalný stav a samotná skutočnosť znamená, že vznikajú nejaké sily a kvôli nim sa atómy neónu navzájom spájajú. Stáva sa to pri veľmi nízkych teplotách, pretože tieto sily sú veľmi slabé. Preto je neón v podstate v plynnom stave. Ale ak ho veľmi ochladíte, vzniknú veľmi slabé sily a neónové atómy alebo molekuly sa navzájom spoja. Tieto sily vznikajú, pretože elektrón nemá konštantnú dráhu okolo jadra. Trajektória je pravdepodobnostná. Vezmime si neón, nebudem tak kresliť valenčné elektróny, namiesto toho nakreslím oblak pravdepodobnosti nájdenia elektrónu vo vesmíre. Toto je konfigurácia neónového atómu. Takže 1s2 a 2s2, 2p6 je vonkajšia vrstva, však? V tomto stave má elektrón najvyššiu energiu. Ako to nakreslím... Má úroveň 2 s. Úroveň 1s sa nachádza vo vnútri a atóm má tiež p-orbitály. p-orbitály sú nasmerované rôznymi smermi. Ale o tom to teraz nie je. Máme ďalší neónový atóm, nakreslil som rozdelenie pravdepodobnosti. Dopadlo to tak-tak. Ale myslím, že chápete. Pozrite si video o konfigurácii elektrónov, ak chcete ísť na túto tému podrobnejšie, ale tu ide o to, že rozdelenie pravdepodobnosti je oblasť priestoru, kde možno nájsť elektrón. V určitom okamihu tu nie je jediný elektrón. A v inom okamihu sú tu všetky elektróny. To isté sa deje v tomto neóne. Ak sa zamyslíte nad všetkými možnými konfiguráciami elektrónov v týchto dvoch neónových atómoch, uvidíte, že je nepravdepodobné, že by elektróny v nich boli rovnomerne rozložené. Je oveľa pravdepodobnejšie, že v niektorých atómoch sú elektróny rozložené nerovnomerne. Napríklad v tomto neónovom atóme je osem valenčných elektrónov usporiadaných takto: jeden, dva, tri, štyri, päť, šesť, sedem, osem. Čo to znamená? Na tejto strane sa objaví malý dočasný náboj. Táto strana je negatívnejšia než tá, alebo táto strana je pozitívnejšia než tá. Podobne, ak mám v rovnakom čase ďalší neónový atóm, má... má jeden, dva, tri, štyri, päť, šesť, sedem, osem elektrónov. Nakreslím to trochu inak. Povedzme, že tento neónový atóm je takýto: jeden, dva, tri, štyri, päť, šesť, sedem, osem. Tieto slabé sily zvýrazním tmavou farbou. Takže je tu mierny negatívny náboj. Dočasne, len v tomto momente, je tu negatívny náboj. A tu je to pozitívne. Táto strana je negatívna. Táto stránka je pozitívna. V tomto momente je medzi týmito neónovými atómami slabá príťažlivosť a potom zmizne, pretože sa elektróny pohybujú. Je však dôležité pochopiť, že momenty, keď sú elektróny úplne rozptýlené, sú veľmi, veľmi zriedkavé. Vždy je tu náhodné rozdelenie, vždy je tu nejaká, nechcem povedať polarita, pretože to je príliš silné slovo. Vždy však existuje malý prebytočný náboj na jednej alebo druhej strane atómu, takže tento atóm je priťahovaný k stranám iných molekúl s opačným nábojom. Toto je veľmi, veľmi, veľmi slabá sila. Nazýva sa to londýnska disperzná sila. Mimochodom, tento muž, Fritz London, nie je Brit. Je to americký Nemec. Londýnska disperzná sila je najslabšia z van der Waalsových síl. Tento termín si zapíšem. „Van der Waalsove sily“. vyslovujem to. Van der Waalsove sily sú triedou medzimolekulových síl, alebo v našom prípade je neónová molekula atóm. Je to takpovediac monatomická molekula. Van der Waalsove sily sú triedou síl medzimolekulovej interakcie, nie sú to kovalentné väzby alebo iónové väzby, aké vidíme v soliach. Teraz sa na to pozrieme podrobnejšie. A sila Londýna je zo všetkých najslabšia. Takže neón a iné vzácne plyny, medzi ich molekulami pôsobia iba disperzné sily, čo sú najslabšie medzimolekulové sily. A preto neón ľahko prechádza do plynného skupenstva. Vzácne plyny sa stávajú plynnými pri veľmi nízkych teplotách. Preto sa nazývajú vzácne plyny. Tieto látky sa správajú takmer ako ideálny plyn, pretože ich molekuly takmer neinteragujú. OK. Teraz sa pozrime, čo sa stane, ak sa molekuly k sebe viac priťahujú, teda sú o niečo polárne. Zoberme si napríklad chlorovodík. Vodík môže priťahovať aj strácať elektróny. Chlór priťahuje elektróny. Chlór má pomerne vysokú elektronegativitu. Ale menej ako tieto prvky. Najsilnejšie akceptory elektrónov sú dusík, kyslík a fluór, ale chlór má tiež dosť vysokú elektronegativitu. Takže mám chlorovodík. Toto je atóm chlóru, má sedem elektrónov a berie jeden elektrón z vodíka. Zdieľa elektrón s vodíkom, takže to označím takto. Chlór je elektronegatívny viac ako vodík, takže elektróny sú k nemu vždy bližšie. Tam, kde sú elektróny, vzniká čiastočný záporný náboj a tu vzniká čiastočný kladný náboj. Veľmi podobné vodíkovým väzbám. V skutočnosti ide o rovnaký typ väzby ako vodíkové väzby, sú to väzby dipól-dipól alebo interakcia dipól-dipól. Takže, ak mám jeden atóm chlóru ako tento a druhý takýto atóm chlóru. Dovoľte mi skopírovať a vložiť tento obrázok sem. Výsledkom je, že tieto atómy interagujú. Atómy chlóru sa priťahujú... Presnejšie povedané, molekuly chlorovodíka sa priťahujú. Kladná strana, kladný pól tohto dipólu je na vodíku, pretože elektróny sú bližšie k chlóru a kladný pól je priťahovaný k atómu chlóru druhej molekuly. A preto tieto van der Waalsove sily, táto dipólovo-dipólová interakcia, sú silnejšie ako londýnska disperzná sila. Disperzné sily sú prítomné v akýchkoľvek medzimolekulových interakciách. V porovnaní s inými typmi medzimolekulových interakcií sú jednoducho veľmi slabé. Disperzné sily je potrebné brať do úvahy iba v prípade látok, ako sú vzácne plyny. Dokonca aj tu pôsobia londýnske disperzné sily, keď sa v určitom časovom bode zmení distribúcia elektrónov. Ale interakcia dipól-dipól je oveľa silnejšia. A keďže je silnejší, chlorovodík vyžaduje na prechod do kvapalného a plynného skupenstva viac energie ako hélium. A ak je elektronegativita ešte väčšia, najviac elektronegatívny je dusík, kyslík a fluór, potom sa budeme zaoberať špeciálnym typom dipól-dipólových interakcií, je to vodíková väzba. Vezmime si fluorovodík, HF, pár molekúl. Napríklad fluorovodík tu a tu, nakreslím ho aj tu. Fluór má veľmi vysokú elektronegativitu. Je to jeden z troch najviac elektronegatívnych atómov v periodickej tabuľke. Veľmi efektívne priťahuje elektróny. Toto je prípad veľmi silnej interakcie dipól-dipól, tu sa všetky elektróny presúvajú na fluór. Takže tu máme čiastočný kladný náboj a čiastočný záporný náboj, čiastočný kladný náboj, čiastočný záporný náboj, kladný náboj, záporný náboj atď. Takže tu je to, čo máme. Toto je skutočná dipólová interakcia. Ale toto je veľmi silná dipólová interakcia, nazýva sa to vodíková väzba, pretože tu interaguje vodík a atóm s veľmi vysokou elektronegativitou a elektronegatívny atóm priťahuje vodíkový elektrón k sebe. Vodík je tu vo forme protónu, má kladný náboj a je silne priťahovaný k záporne nabitým koncom dipólov. Toto všetko sú sily van der Waalsa. A najslabšia z nich je sila rozptylu. A ak máme molekulu s elektronegatívnym atómom, máme dipól, molekula sa stane polárnou a kladné a záporné póly sa budú priťahovať. Toto je interakcia dipól-dipól. Najsilnejšou interakciou je však vodíková väzba, pretože atóm s veľmi vysokou elektronegativitou úplne vezme vodíkový elektrón k sebe. Presnejšie povedané, takmer úplne vezme vodíkový elektrón k sebe. Tieto atómy stále zdieľajú elektrón, ale takmer vždy je na tejto strane molekuly. Týmto spôsobom sú molekuly silnejšie navzájom spojené a bod varu bude vyšší. Máme teda londýnske disperzné sily, dipólové a polárne väzby a vodíkové väzby. Toto všetko sú sily van der Waalsa. Sila medzimolekulových interakcií sa zvyšuje a bod varu stúpa, pretože na oddelenie týchto molekúl od seba je potrebné vynaložiť stále viac energie. Dochádza nám čas... Toto je dobrý prehľad rôznych typov medzimolekulových interakcií, nekovalentnej a neiónovej povahy. V ďalšom videu budem hovoriť o niektorých typoch kovalentných a iónových štruktúr a ich vplyve na bod varu. Titulky od komunity Amara.org

Klasifikácia van der Waalsových síl

Van der Waalsova interakcia pozostáva z troch typov slabých elektromagnetických interakcií:

• Orientačné sily, dipól-dipólová príťažlivosť. Vykonáva sa medzi molekulami, ktoré sú permanentnými dipólmi. Príkladom je HCl v kvapalnom a tuhom stave. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná tretej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.
• Disperzná príťažlivosť (londýne sily, disperzné sily). Spôsobené interakciou medzi okamžitým a indukovaným dipólom. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.
• Induktívna príťažlivosť (polarizačná príťažlivosť). Interakcia medzi permanentným a indukovaným dipólom. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.

Doteraz mnohí autori vychádzali z predpokladu, že van der Waalsove sily určujú interakciu medzi vrstvami vo vrstvených kryštáloch, čo je v rozpore s experimentálnymi údajmi: Debyeova stupnica anizotropie teploty a podľa toho aj stupnica anizotropie odrazu mriežky. Na základe tohto chybného predpokladu bolo vytvorených mnoho dvojrozmerných modelov, ktoré „opisujú“ vlastnosti, najmä

Van der Waalsova rovnica

V roku 1873 Van der Waals na základe molekulárneho modelu nestlačiteľných guľôčok s priemerom D, ktoré sa navzájom priťahujú a priťahujú, odvodil svoju prekvapivo jednoduchú rovnicu. V skutočnom plyne sa v dôsledku molekulárnej príťažlivosti zvyšuje kinetický tlak v porovnaní s tlakom v ideálnom plyne. Z najvšeobecnejších úvah je molekulárna príťažlivosť úmerná počtu priťahujúcich aj priťahovaných molekúl; Δp ~ N 2. V dôsledku molekulárneho odpudzovania je voľný objem v skutočnom plyne menší ako objem nádoby, ktorú plyn zaberá. Van der Waals odhadol zakázaný objem okolo každej molekuly, do ktorého stred inej molekuly nemôže vstúpiť v dôsledku vzájomného odpudzovania, ako objem gule, kde D je vzdialenosť medzi stredmi dvoch nestlačiteľných gúľ s priemerom D. Preto, celkový zakázaný objem mólu plynu bude rovný , t.j. rovný štvornásobku objemu N a nestlačiteľných molekúl.

Clapeyronova rovnica pre ideálny plyn:

pV=NakT (3,2);

Van der Waalsova rovnica je Clapeyronova rovnica, do ktorej sú zavedené vyššie uvedené korekcie zvýšeného kinetického tlaku v dôsledku medzimolekulovej interakcie a zníženého skutočného voľného objemu:

alebo (3.3);

kde a je konštanta, b4V 0 (V 0 je objem molekuly).

Ak ako premenné P, V a T použijeme ich relatívne hodnoty Pc =P/Pk, Tc=T/Tk, Vc=V/Vk (kde Pk, Tk, Vk sú kritické hodnoty), potom má van der Waalsov zákon formu univerzálneho zákona zodpovedajúcich stavov:

- univerzálna funkcia;

– univerzálna konštanta.

Dôsledok tohto zákona možno formulovať takto: všetky látky vrú pri rovnakých relatívnych tlakoch a teplotách. Alebo ešte raz: relatívne objemy všetkých látok sú rovnaké pri rovnakých relatívnych tlakoch a teplotách. Van der Waalsova rovnica môže byť napísaná v inej forme:

(3.4);

tie. prezentované vo forme rozšírenia príťažlivého potenciálu v inverzných mocninách teploty, v ktorých sa berie do úvahy iba prvý člen. Zdôvodnenie tohto prístupu slúži ako Van der Waalsov predpoklad o povahe príťažlivých síl na veľké vzdialenosti. V prípade pôsobenia na veľké vzdialenosti môžeme predpokladať, že pri prechode z jednej konfigurácie molekúl do druhej sa ich potenciálna energia nezmení, t.j. a = konšt kvôli tomu, že sú v priemernom poli susedov s konštantnou hustotou energie.

Matematické a experimentálne štúdie tejto rovnice ukázali, že van der Waalsove korekcie majú hlboký fyzikálny význam. Kvalitatívne popisujú nielen zmeny vlastností systému, ktoré určujú fázový prechod plyn-kvapalina, ale aj tvar kritickej oblasti. Okrem toho, ak príťažlivé sily nemožno považovať za konštantné v dôsledku interakcie s krátkym dosahom, potom van der Waalsova rovnica umožňuje nasledujúcu aproximáciu berúc do úvahy člen 1/T2.

Van der Waals v roku 1873 ako jeden z prvých poukázal na prítomnosť nechemickej intermolekulárnej interakcie v amorfných stavoch hmoty a rozdelil túto interakciu na príťažlivosť na veľké vzdialenosti a odpudzovanie na krátke vzdialenosti. Zároveň navrhol zatiaľ najjednoduchší, no zároveň v širokom rozsahu teplôt a tlakov celkom presný matematický model na zohľadnenie vyššie uvedených síl pri výpočte stavov reálneho plynu. V súvislosti s vyššie uvedenými okolnosťami sa sily medzimolekulovej príťažlivosti s dlhým dosahom a sily medzimolekulového odpudzovania s krátkym dosahom nazývali van der Waalsove sily.

Ako ukazujú kvantovomechanické výpočty, energia medzimolekulovej interakcie s dlhým dosahom pozostáva z takzvanej elektrostatickej a poruchovej energie druhého rádu – indukcie a disperzie. K elektrostatickej interakcii dochádza medzi dipólovými momentmi molekúl, medzi iónmi a dipólmi v roztokoch alebo zliatinách. Pre neutrálne molekuly v elektrostatickej interakcii je dôležitá takzvaná orientačná interakcia permanentných dipólových momentov molekúl.

Orientačné, indukčné a disperzné interakcie sú tri najdôležitejšie zložky van der Waalsových príťažlivých síl. Van der Waalsove sily sa nazývajú veľké vzdialenosti, pretože energia van der Waalsovej interakcie klesá pomerne pomaly so vzdialenosťou a je úmerná r -n.

Van der Waalsove orientačné interakcie

(Kezom efekt)

Uvažujme o možných interakčných silách medzi dvoma dipólmi.

Ak sú dva dipóly umiestnené na rovnakej priamke a sú rovnako orientované (obr. 3.4 a), potom sú priťahované silou nepriamo úmernou tretej mocnine vzdialenosti medzi nimi, čím sa dipóly umiestňujú do „chvosta“.

Ryža. 3.4. Umiestnenie dipólov.

Podobná sila pôsobí medzi dvoma opačne orientovanými dipólmi umiestnenými na rovnobežných priamkach, v najkratšej vzdialenosti od seba (obr. 3.4 b), inštalácia dipólov „pod sebou“ (antiparalelná inštalácia dipólov). V oboch prípadoch sú orientované tak, aby energia systému bola minimálna (obrázok 3.4). Ak dipóly nie sú orientované tak, ako je znázornené na obr. 3.4 potom medzi dipólmi vzniká okrem sily radiálnej interakcie (príťažlivosti alebo odpudzovania) aj krútiaci moment.

V kvapalinách a plynoch vedie tepelný pohyb k najrôznejším molekulárnym orientáciám. Pri spriemerovaní interakčnej energie vo všetkých možných orientáciách, berúc do úvahy tepelný pohyb, pre kvapaliny a plyny možno výpočet vykonať pomocou nasledujúceho vzorca:

(3.5);

kde s je vzdialenosť medzi stredmi dipólov; µ 1 a µ 2 sú krútiace momenty dipólov.

Orientačné van der Waalsove interakcie hrajú rozhodujúcu úlohu v procesoch elektrolytickej disociácie. Pre najpolárnejšie látky najvýznamnejšie k energii a teplote topenia a sublimácie (resp. varu) prispievajú Van der Waalsove väzby orientačného charakteru. Van der Waalsove orientačné interakcie spolu s van der Waalsovými indukčnými interakciami a sa používajú v absorpčných a adsorpčných zariadeniach na úpravu prachu, preto sa vysoko polárne materiály takmer vždy používajú ako absorbáty a adsorbáty v zariadeniach na úpravu prachu.

Van der Waalsove indukčné interakcie

(efekt Debye)

Molekula s permanentným dipólovým momentom indukuje takzvaný indukovaný dipólový moment v inej molekule, nepolárnej alebo polárnej. Veľkosť dipólového momentu  ind indukovaného intenzitou elektrického poľa E možno znázorniť nasledujúcim radom:  ind = E+E 2 + . Pre elektrické polia s nízkou silou je možné všetky členy série okrem prvého zanedbať; túto aproximáciu možno urobiť pre pár indukčne interagujúcich dipólov.  ind = E, kde  je polarizovateľnosť molekuly. Indukovaný dipólový moment má rovnaký smer ako siločiary elektrického poľa permanentného dipólu, ktoré spôsobili objavenie sa indukovaného dipólového momentu v polarizovateľnej molekule alebo radikále v mieste polarizovateľnej molekuly (alebo radikálu). Interakcia permanentného dipólu jednej molekuly (radikál, komplexný ión) a ňou indukovaného dipólu druhej molekuly (alebo všeobecne skupiny atómov) znižuje potenciálnu energiu systému dvoch molekúl a posilňuje systém.

Ak vezmeme do úvahy, že samotná molekula indukujúca indukovaný dipólový moment má polarizovateľnosť, výpočet možno vykonať pomocou nasledujúceho vzorca:

(3.6);

Energia indukčnej interakcie, podobne ako orientačná interakcia, klesá úmerne k šiestej mocnine vzdialenosti, ale indukčná interakcia nezávisí od teploty. To je spôsobené tým, že orientácia indukovaného dipólového momentu nemôže byť ľubovoľná, je jednoznačne určená smerom a polohou indukovaného dipólu v priestore.

Energetická hodnota Čím vyššia je polarizovateľnosť molekúl, tým významnejšia je induktívna interakcia U ind. Indukčná interakcia sa pozoruje: pri tvorbe hydrátov vzácnych plynov, v roztokoch polárnych látok, v nepolárnych rozpúšťadlách (napríklad acetón v tetrachlórmetáne) atď., ale je významná len pre molekuly s výraznou polarizovateľnosťou; Patria sem predovšetkým molekuly s konjugovanými väzbami.

Indukčná interakcia nie je aditívna. To je zrejmé, ak vezmeme do úvahy nepolárnu časticu v poli dvoch symetricky umiestnených dipólov. Každá z nich, pôsobiaca sama o sebe, by vyvolala indukčný efekt, ale ich kombinované pôsobenie je vzájomne vyvážené, čo má za následok V dôsledku toho nedochádza k indukcii dipólového momentu nepolárnej častice, a teda k redukcii energie systému v uvažovanom prípade indukčnou interakciou.

Vzhľadom na neprebytok ľahko polarizovateľných molekúl a neaditivitu induktívnych interakcií nie je Debyeov efekt nikdy dominantný v porovnaní s Kesom efektom (orientačné interakcie) a Londýnskym efektom.

Van der Waalsove disperzné interakcie

(Londýnsky efekt)

Sú však molekuly, ktoré nemajú nielen elektrický dipólový moment, ale aj elektrické momenty vyššieho rádu; sú to sféricky symetrické molekuly, predovšetkým molekuly ideálnych plynov. Vzácne plyny však pri ochladzovaní tiež skvapalňujú a pri ďalšom ochladzovaní (hélium - len pod zvýšeným tlakom oproti atmosférickému) kryštalizujú. Sily vedúce ku kondenzácii ideálnych plynov sa nazývajú disperzné van der Waalsove sily. Van der Waalsove disperzné interakcie hrajú veľkú úlohu v interakcii medzi všetkými ostatnými molekulami bez výnimky.

Riešenie Schrödingerovej rovnice pre systém dvoch molekúl perturbačnou metódou naznačuje existenciu elektrostatických, indukčných a disperzných interakcií. Každý z týchto efektov má prísnu kvantovo-mechanickú definíciu, ale ak možno orientáciu a indukčné efekty chápať aj na základe pojmov elektrostatiky , potom je disperzná interakcia vysvetliteľná len na základe kvantovej mechaniky.

Hrubú modelovú predstavu o disperznej interakcii medzi dvoma atómami vzácneho plynu možno vytvoriť tak, že protóny atómového jadra a elektróny pohybujúce sa okolo jadra považujú za kladné a záporné póly okamžitých elektrických dipólov rotujúcich okolo stredu atómu. .

Keďže smer týchto dipólov sa mení s frekvenciou 10 15 cyklov za sekundu, v dôsledku čoho atóm nemá dipólový moment konštantného smeru, v priemere za čas je jeho dipólový moment nulový. Keď sa však stretnú dva atómy, ich okamžité dipólové momenty sú orientované voči sebe navzájom a ich smery sa menia „v čase“. Táto korelácia medzi smermi okamžitých dipólových momentov atómov (alebo iónov nesúcich elektróny) znižuje potenciálnu energiu systému o hodnotu nazývanú disperzná interakčná energia (alebo veľkosť Londonovho efektu).

Podstatou londýnskeho efektu je, že elektróny v atómoch a molekulách možno prirovnať k časticiam kmitajúcim okolo jadra – oscilátorom. Akýkoľvek oscilátor, podľa moderných kvantovo-mechanických konceptov, dokonca aj pri absolútnej nulovej teplote, vykonáva takzvané nulové kmity s energiou =h 0 /2, kde  0 je frekvencia kmitov oscilátora.

(3.7);

Energia disperznej interakcie, ako aj orientačných a indukčných interakcií páru častíc je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti; pre približný výpočet výparného tepla kvapaliny by sa však mal zaviesť korekčný faktor, ktorý zohľadňuje koordinačné číslo a ďalšie faktory, t.j. parametre interakcie častice s jej prostredím.

Charakteristickým rysom disperznej interakcie je jej univerzálnosť - všetky molekuly majú pohyblivé elektróny, preto je disperzná interakcia významná pre všetky molekuly bez výnimky a pre nepolárne molekuly je Londýnsky efekt hlavným a prakticky jediným zdrojom van der Waalsových síl. (ak tavenina alebo kryštál nepolárnej látky nie je dostatočne očistená od polárnych nečistôt, potom tam môže byť zastúpená aj indukčná interakcia, ale jej prínos je v tomto prípade zanedbateľný). Disperzná interakcia tiež určitým spôsobom prispieva k väzbovej energii iónov v molekulách a iónových kryštáloch.

Disperzné interakcie hrajú hlavnú úlohu v intermolekulárnych interakciách veľkej väčšiny látok. Tvoria tiež hydrofóbne obaly bunkových organel a membrán. Vzhľadom na hydrofóbne (hlavne disperzné a t Čiastočne aj indukčné väzby - nepolárne úseky aminokyselinových radikálov v štruktúre proteínov a nukleotidové radikály v štruktúre nukleových kyselín, lipidové radikály v lipidových obaloch atď. usporiadané usporiadaným spôsobom; a nevytvárajú neistotu polohy v molekule a organele ako celku, voľne sa ohýbajú strach a zasahovanie do fungovania tela.

Van der Waalsovo odpudzovanie

(Pauliho efekt)

Vyššie boli opísané tri hlavné typy diaľkových síl zodpovedných za van der Waalsovu príťažlivosť medzi molekulami: efekty London, Kesom a Debye. Keď sa molekuly (alebo ich časti) priblížia k sebe, spolu s vyššie uvedenými silami s dlhým dosahom sú viditeľné aj sily krátkeho dosahu, ktoré vznikajú pri prekrývaní elektrónových oblakov molekúl (alebo častí molekúl). Vo veľkých vzdialenostiach sú tieto sily nevýznamné, pretože hustota elektrónov klesá takmer na nulu už vo vzdialenosti asi 3 Á od atómového jadra.

Prekrytie elektrónových oblakov môže viesť k dvom druhom výsledkov: ak častice majú úplne nevyplnené alebo nízko položené voľné molekulové orbitály, môžu sa vytvoriť donorovo-akceptorové, koordinačné, intermolekulárne a iné chemické zlúčeniny; sily krátkeho dosahu iného typu - van der Waalsove odpudivé sily, ktoré vznikajú pri prekrytí úplne zaplnených atómových alebo molekulárnych elektrónových obalov, spojené s prejavom Pauliho princípu.

Pauliho princíp (Pauliho vylučovací princíp, Pauliho vylučovací princíp) hrá zásadnú úlohu v správaní mnohoelektrónových systémov. Podľa Pauliho princípu nemôže jeden spinový orbitál obsahovať dva elektróny s rovnakou sadou štyroch kvantových čísel. Pauliho vylučovací princíp sa vzťahuje na základné prírodné zákony a vyjadruje jednu z najdôležitejších vlastností nielen elektrónov, ale aj všetkých ostatných mikročastíc s polocelými spinovými kvantovými číslami (vrátane protónov, neutrónov, mnohých ďalších elementárnych častíc, ako aj toľko atómových jadier).

Van der Waalsove odpudivé sily sú najdôležitejšou zložkou medzimolekulovej interakcie. Na krátke vzdialenosti sú výrazné a pri približovaní sa veľmi rýchlo zväčšujú. Energiu medzimolekulového odpudzovania zvyčajne aproximujeme nasledujúcim výrazom:

(3.8);

A a ρ sú konštanty určené pri zrážke atómov inertných plynov a najjednoduchších m olekula