Cheminė pusiausvyra- sistemos būsena, kai tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos yra vienodo greičio.. Proceso metu mažėjant pradinėms medžiagoms, tiesioginės cheminės medžiagos greitis. reakcija mažėja, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja didėjant CHI. Tam tikru momentu pirmyn ir atgal chemijos greitis. reakcijos lygios.Sistemos būsena nekinta, kol neveikia išoriniai veiksniai (P, T, c).Kiekybiškai pusiausvyros būsena apibūdinama naudojant pusiausvyros konstantą. Pusiausvyros konstanta – Konstanta , atspindintis grįžtamosios reakcijos komponentų koncentracijų santykį esant cheminei pusiausvyrai. (priklauso tik nuo C). Kiekvienam apverčiame chemiją. reakcijos tam tikromis sąlygomis apibūdina ribą, kurią cheminė medžiaga pasiekia. reakcija. .K=.Jei (koncentracijos ref.) - reakcijos nėra, jei pusiausvyra pasislenka į dešinę - nevyksta. Pusiausvyros konstanta nekeičia savo vertės keičiantis reagentų koncentracijai. Faktas yra tas, kad koncentracijos pasikeitimas tik lemia cheminės sudėties pasikeitimą. pusiausvyrą viena ar kita kryptimi. Tokiu atveju, esant ta pačiai konstantai, nustatoma nauja pusiausvyros būsena . Tikrasis Balansas gali pasislinkti į vieną ar kitą pusę veikiant bet kokiems veiksniams. Tačiau kai šie veiksniai atšaukiami, sistema grįžta į pradinę būseną. Netiesa- sistemos būsena laikui bėgant nekinta, tačiau pasikeitus išorinėms sąlygoms, sistemoje vyksta negrįžtamas procesas (Tamsoje egzistuoja H 2 + Cl 2, šviečiant susidaro HCl. Nutrūkus apšvietimui, H 2 ir Cl 2 negrįš). Pasikeitus bent vienam iš šių veiksnių, pasikeičia pusiausvyra. Įvairių veiksnių įtaka cheminės lygties būklei kokybiškai apibūdinama pusiausvyros poslinkio principu, kurį pateikė Le Chatelier (1884: esant bet kokiai išorinei įtakai sistemai, kuri yra cheminės pusiausvyros būsenoje, joje vyksta procesai, dėl kurių ši įtaka sumažėja.
Pusiausvyros konstanta
Pusiausvyros konstanta rodo Kiek kartų tiesioginės reakcijos greitis yra didesnis ar mažesnis už atvirkštinės reakcijos greitį?
Pusiausvyros konstanta yra reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandauga, paimta iš jų stechiometrinių koeficientų laipsnio, ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandauga, paimta iš jų stechiometrinių koeficientų laipsnio.
Pusiausvyros konstantos reikšmė priklauso nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros, o nepriklauso nuo koncentracijos pusiausvyros momentu, nes jų santykis visada yra pastovi reikšmė, skaitine prasme lygi pusiausvyros konstantai. Jei tarp tirpalų medžiagų vyksta vienalytė reakcija, tai pusiausvyros konstanta žymima K C, o jei tarp dujų, tai K R.
kur Р С, Р D, Р А ir Р В yra reakcijos dalyvių pusiausvyros slėgiai.
Naudojant Clapeyrono-Mendelejevo lygtį, galima nustatyti ryšį tarp K P ir K C
Perkelkime garsumą į dešinę pusę
p = RT, t. y. p = CRT (6,9)
Pakeiskime lygtį (6.9) į (6.7) kiekvienam reagentui ir supaprastinkime
,
(6.10)
kur Dn – dujinės reakcijos dalyvių molių skaičiaus pokytis
Dn = (c + d) – (a + c) (6.11)
Vadinasi,
K P = K C (RT) Dn (6.12)
Iš (6.12) lygties aišku, kad K P = K C, jei reakcijos dujinių dalyvių molių skaičius nekinta (Dn = 0) arba sistemoje nėra dujų.
Pažymėtina, kad heterogeninio proceso atveju į kietosios arba skystosios fazės koncentraciją sistemoje neatsižvelgiama.
Pavyzdžiui, pusiausvyros konstanta 2A + 3B = C + 4D formos reakcijai, jei visos medžiagos yra dujos ir turi tokią formą
o jei D yra vientisas, tada
Pusiausvyros konstanta turi didelę teorinę ir praktinę reikšmę. Pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė leidžia spręsti apie praktinę cheminės reakcijos galimybę ir gylį.
10 4, tada reakcija yra negrįžtama
Pusiausvyros poslinkis. Le Chatelier principas.
Le Chatelier principas (1884): jei sistemą, kuri yra stabilioje cheminėje pusiausvyroje, iš išorės įtakoja kintanti temperatūra, slėgis ar koncentracija, tada cheminė pusiausvyra pasislenka ta kryptimi, kuria poveikio poveikis mažėja.
Reikėtų pažymėti, kad katalizatorius nekeičia cheminės pusiausvyros, o tik pagreitina jos atsiradimą.
Panagrinėkime kiekvieno veiksnio įtaką bendros reakcijos cheminės pusiausvyros pokyčiui:
aA + bB = cC + d D±Q.
Koncentracijos pokyčių poveikis. Pagal Le Chatelier principą, vieno iš pusiausvyrinės cheminės reakcijos komponentų koncentracijos padidėjimas lemia pusiausvyros poslinkį reakcijos, kurios metu vyksta cheminis šio komponento apdorojimas, sustiprėjimo. Ir atvirkščiai, vieno iš komponentų koncentracijos sumažėjimas lemia pusiausvyros poslinkį šio komponento susidarymo link.
Taigi, padidėjus medžiagos A arba B koncentracijai, pusiausvyra pasislenka į priekį; padidėjus medžiagos C arba D koncentracijai pusiausvyra pasislenka priešinga kryptimi; sumažėjus A arba B koncentracijai, pusiausvyra pasislenka priešinga kryptimi; sumažėjus medžiagos C arba D koncentracijai pusiausvyra pasislenka į priekį. (Schemiškai galite parašyti: C A arba C B ®; C C arba C D ¬; ¯ C A arba C B ¬; ¯ C C arba C D ®).
Temperatūros poveikis. Bendroji taisyklė, nustatanti temperatūros poveikį pusiausvyrai, formuluojama taip: temperatūros padidėjimas skatina pusiausvyros poslinkį link endoterminės reakcijos (- Q); temperatūros sumažėjimas skatina pusiausvyros poslinkį egzoterminės reakcijos link (+ Q).
Reakcijos, kurios vyksta be terminio poveikio, nekeičia cheminės pusiausvyros, kai keičiasi temperatūra. Temperatūros padidėjimas šiuo atveju tik lemia greitesnį pusiausvyros nusistatymą, kuris būtų pasiektas tam tikroje sistemoje be šildymo, bet per ilgesnį laiką.
Taigi, egzoterminėje reakcijoje (+ Q) temperatūros padidėjimas sukelia pusiausvyros poslinkį priešinga kryptimi, o atvirkščiai, endoterminėje reakcijoje (- Q) temperatūros padidėjimas sukelia kryptį į priekį, o temperatūros sumažėjimą priešinga kryptimi. (Schemiškai galime rašyti: ties +Q Т ¬; ¯Т ®; ties -Q Т ®; ¯Т ¬).
Slėgio poveikis. Kaip rodo patirtis, slėgis turi pastebimą įtaką tik tų pusiausvyros reakcijų, kuriose dalyvauja dujinės medžiagos, poslinkiui, o tuo pačiu dujinės reakcijos dalyvių molių skaičiaus pokytis (Dn) nėra lygus nuliui. Didėjant slėgiui, pusiausvyra pasislenka link reakcijos, kurią lydi mažiau dujinių medžiagų molių susidarymo, o slėgiui mažėjant – link didesnio dujinių medžiagų molių skaičiaus susidarymo.
Taigi, jei Dn = 0, tai slėgis neturi įtakos cheminės pusiausvyros poslinkiui; jei Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, tada padidėjus slėgiui pusiausvyra pasislenka priešinga kryptimi, o sumažėjus slėgiui – link reakcijos į priekį. (Schemiškai galime parašyti: esant Dn = 0 P neturi jokio poveikio; esant Dn<0 Р®, ¯Р¬; при Dn >0 Р ¬, ¯Р ®). Le Chatelier principas taikomas tiek homogeninėms, tiek heterogeninėms sistemoms ir suteikia kokybinę pusiausvyros poslinkio charakteristiką.
VIDURINĖS MOKYKLOS MOKYTOJAMS, PEDAGOGINIO UNIVERSITETO STUDENTIAMS IR 9–10 KLASIŲ MOKSLINIAMS, NUSPRENDUSIAMS ATSIDĖTI CHEMIJAI IR GAMTOS MOKSLAI
VADOVĖLIS · PROBLEMŲ DARBUOTOJAS · LABORATORIJOS PRAKTIKA · MOKSLINIAS Istorijas SKAITYTI
§ 3.2. Pusiausvyros konstanta
ir izobarinės reakcijos potencialas
Pusiausvyros konstantą galima lengvai rasti iš izobarinio potencialo vertės, kuri apskaičiuojama iš lentelėse pateiktų pradinių medžiagų ir reakcijos produktų formavimosi entalpijos ir entropijos duomenų.
Šios formulės jums prireiks, kai reikės apskaičiuoti tiriamos reakcijos pusiausvyros konstantą.
Šiame vadovėlyje stengiamės duoti ne paruoštas formules, o jas išvesti naudojant paprasčiausius matematinės logikos metodus, todėl toliau pateikiamas šios formulės išvedimas. Perskaitę šią medžiagą susipažinsite su paprasčiausiomis tikimybių teorijos, aktyvavimo entropijos ir kt.
Ne tik aktyvacijos energija lemia cheminės reakcijos greitį. Didžiulį vaidmenį atlieka reaguojančių molekulių dydis ir forma bei reaktyvių atomų ar jų grupių išsidėstymas jose. Šiuo atžvilgiu, susidūrus dviem dalelėms, svarbi specifinė jų orientacija, t.y., kontaktas būtent tų centrų, kurie yra reaktyvūs.
Molekulinės orientacijos, reikalingos sąveikai susidūrimo metu, tikimybę pažymėkime W:
Natūralusis W vertės logaritmas, padaugintas iš dujų konstantos R, vadinamas aktyvacijos entropija S a:
Iš šios išraiškos išplaukia:
Iš kur pagal logaritmo apibrėžimą gauname reikiamos orientacijos tikimybę:
Kuo didesnė reikiamos reakcijos orientacijos tikimybė, tuo didesnis jos greitis ir atitinkamai greičio konstanta, kurią galima parašyti:
Anksčiau mes sužinojome, kad greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos ir temperatūros:
Taigi greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos, temperatūros ir aktyvavimo entropijos:
Įveskime proporcingumo koeficientą Z ir padėkime lygybės ženklą:
Gauta išraiška vadinama pagrindinė cheminės kinetikos lygtis.
Ši lygtis paaiškina kai kuriuos katalizės aspektus: katalizatorius sumažina reakcijos aktyvavimo energiją ir padidina aktyvacijos entropiją, ty padidina sąveikai tinkamos reaguojančių dalelių orientacijos tikimybę.
Įdomu pastebėti, kad aktyvavimo entropija atsižvelgia ne tik į specifinę dalelių orientaciją, bet ir į kontakto trukmę susidūrimo momentu. Jei dalelių kontakto trukmė yra labai trumpa, tada jų elektronų tankis nespėja persiskirstyti, kad susidarytų nauji cheminiai ryšiai, o dalelės, atstumdamos, skiriasi skirtingomis kryptimis. Katalizatorius taip pat žymiai padidina reaguojančių dalelių kontakto trukmę.
Kitas katalizinio veikimo bruožas: katalizatorius paima energijos perteklių iš naujai susidariusios dalelės, o ji dėl didelio energetinio aktyvumo nesuyra į pirmines daleles.
Jūs žinote, kad pusiausvyros konstanta yra tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykis:
Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičio konstantas pakeisime pagrindinės cheminės kinetikos lygties išraiškomis:
Dviejų proporcingumo koeficientų santykis Z pr / Z arr yra pastovi reikšmė, kurią pridėsime prie pusiausvyros konstantos reikšmės, todėl ji išliks pastovi, kaip ir anksčiau.
Jei prisiminsite eksponentinių funkcijų veikimo taisykles, suprasite formulės transformaciją:
Remiantis Hesso dėsniu, skirtumas tarp atvirkštinės ir pirminės reakcijos aktyvavimo energijų yra entalpijos pokytis (įsitikinkite tai nubraižydami reakcijos, kuri vyksta išsiskiriant šilumai, entalpijos diagramą, ir nepamirškite, kad Ši byla D N< 0 ):
Lygiai toks pat skirtumas 
pažymėkime D S:
Paaiškinkite, kodėl prieš skliaustus yra minuso ženklas.
Gauname lygtį:
Paimkime abiejų šios lygties pusių logaritmus:
Kur gauname:
Ši lygtis tokia svarbi chemijai ir kitiems mokslams, kad daugelis užsienio chemijos studentų dėvi marškinius su šia formule.
Jeigu D G išreiškiamas J/mol, tada formulė įgauna tokią formą:
Ši formulė turi vieną požymį: jei pusiausvyros konstanta nustatoma per dujinių medžiagų slėgius, tai šių medžiagų slėgiai atmosferose pakeičiami pusiausvyros konstantos išraiška (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg).
Ši formulė leidžia, atsižvelgiant į žinomą vertę, D G reakciją, apskaičiuokite pusiausvyros konstantą ir taip išsiaiškinkite pusiausvyros sistemos sudėtį tam tikroje temperatūroje. Formulė rodo, kad kuo didesnė pusiausvyros konstanta ir kuo daugiau reakcijos produktų (dešinėje reakcijos lygties pusėje esančių medžiagų) yra pusiausvyros reakcijos mišinyje, tuo neigiamesnis reakcijos izobarinio potencialo pokytis. Ir atvirkščiai, kuo mažesnė pusiausvyros konstantos reikšmė ir kuo mažiau reakcijos produktų bei daugiau pradinių medžiagų pusiausvyros mišinyje, tuo mažesnė neigiama reikšmė D G.
Kai pusiausvyros konstanta didesnė už 1, o izobarinis potencialas neigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link reakcijos produktų, arba į dešinę. Kai pusiausvyros konstanta mažesnė už 1, o izobarinis potencialas teigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link pradinių medžiagų, arba į kairę.
Kai pusiausvyros konstanta lygi 1, izobarinis potencialas lygus 0. Tokia sistemos būsena laikoma riba tarp pusiausvyros poslinkio į dešinę arba į kairę. Kai tam tikros reakcijos izobarinio potencialo pokytis yra neigiamas ( D G<0 ), įprasta sakyti, kad reakcija gali vykti į priekį; Jeigu D G>0, sako, kad reakcija nepraeina.
Taigi,
D G<0 – reakcija gali vykti (termodinamikai įmanoma);
D G<0 , Tai K>1– balansas perkeliamas link produktų, į dešinę;
D G>0, Tai KAM<1 – pusiausvyra perkeliama link pradinių medžiagų, į kairę.
Jei reikia išsiaiškinti, ar galima jus dominanti reakcija (pavyzdžiui, ar galima norimų dažų sintezė, ar tam tikra mineralinė kompozicija nesukeps, atmosferos deguonies poveikis spalvai ir pan.). ), pakanka apskaičiuoti šią reakciją D G. Jei izobarinio potencialo pokytis pasirodo neigiamas, reakcija yra įmanoma ir galite maišyti skirtingas pradines medžiagas, kad gautumėte norimą produktą.
Perskaitykite, ką reikia padaryti norint apskaičiuoti izobarinio potencialo pokytį ir pusiausvyros konstantą esant skirtingoms temperatūroms (skaičiavimo algoritmas).
1. Iš etaloninių lentelių užrašykite formavimosi iš paprastų medžiagų entalpijų reikšmes (298 K temperatūrai). D N arr. ir entropija S visos medžiagos, parašytos cheminės reakcijos lygtyje. Jeigu D N arr. yra išreiškiami kJ/mol, tada jie turėtų būti konvertuojami į J/mol (kodėl?).
2. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entalpijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų susidarymo entalpijų sumos ir pradinių medžiagų susidarymo entalpijų sumos:
3. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entropijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų entropijų sumos ir pradinių medžiagų entropijų sumos:
4. Sudarykite izobarinio potencialo pokyčio priklausomybės nuo reakcijos entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį, pakeisdami ką tik gautas skaitines reikšmes į jums žinomą lygtį. D N r-cija Ir D S rajonai:
5. Apskaičiuokite izobarinio potencialo pokytį esant standartinei 298 K temperatūrai:
6. Pagal ženklą D G rajonai, 298 padaryti išvadą apie reakcijos galimybę įvykti standartinėje temperatūroje: jei ženklas yra „minusas“, tada reakcija termodinamiškai įmanoma; jei ženklas yra „pliusas“, tada reakcija neįmanoma.
7. Paskaičiuok D G rajonai esant T temperatūrai, kuri jus domina:
ir padaryti išvadą, kaip temperatūros pokytis veikia reakcijos galimybę. Jei paaiškėja, kad šioje temperatūroje izobarinio potencialo pokytis tapo mažiau teigiamas arba labiau neigiamas, palyginti su D G 298, todėl šioje temperatūroje reakcija tampa labiau tikėtina.
8. Apskaičiuokite pusiausvyros konstantą K iš lygties, kurią žinote esant jus dominanei temperatūrai T:
9. Padarykite išvadą apie pusiausvyros poslinkį pradinių medžiagų link (K<1) или в сторону продуктов (К>1).
Padaryti išvadą apie reakcijos galimybę, pasikeitus neigiamam izobariniam potencialui ( D G rajonai<0 ) vien termodinaminių duomenų dažnai nepakanka. Termodinamiškai įmanoma reakcija gali pasirodyti esanti kinetiškai slopinama ir įmanoma, kai keičiasi sąlygos (medžiagų koncentracija, slėgis, temperatūra), vykstant kitiems reakcijos keliams arba esant tinkamai parinktam katalizatoriui.
Panagrinėkime kristalinės geležies reakcijos su dujiniu vandeniu (vandens garais) pavyzdį:
Kaip sužinoti apie termodinaminę reakcijos galimybę.
Ši reakcija įdomi tuo, kad parodo metalo gaminio blizgesio sumažėjimo ir jo sunaikinimo nuo korozijos priežastis.
Pirmiausia pasirenkame reakcijos lygties stechiometrinius koeficientus:
Užrašykime visų reakcijos dalyvių termodinaminius duomenis (temperatūra 298 K) iš informacinių lentelių:
Apskaičiuokime entalpijos pokytį šioje reakcijoje, prisimindami, kad paprastų medžiagų entalpijos yra lygios nuliui:
Išreikškime entalpijos pokytį J:
Reakciją lydi šilumos išsiskyrimas, Q>0, Q=+50 300 J/mol, ir tai leidžia manyti, kad ji vyksta savaime. Tačiau galima drąsiai teigti, kad reakcija yra spontaniška tik pagal izobarinio potencialo kitimo ženklą.
Apskaičiuokime šios reakcijos entropijos pokytį, nepamiršdami apie stechiometrinius koeficientus:
Sistemos entropija dėl reakcijos mažėja, todėl galima pastebėti, kad sistemoje atsiranda tvarkos padidėjimas.
Dabar sukurkime izobarinio potencialo pokyčių priklausomybės nuo entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį:
Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį reakcijoje esant standartinei 298 K temperatūrai:
Didelė neigiama izobarinio potencialo kitimo reikšmė rodo, kad kambario temperatūroje geležis gali oksiduotis deguonimi. Jei galėtumėte gauti geriausius geležies miltelius, pamatytumėte, kaip geležis dega ore. Kodėl ore nedega geležies gaminiai, figūrėlės, vinys ir pan.? Skaičiavimo rezultatai rodo, kad geležis ore korozuoja, t.y., ji sunaikinama, virsdama geležies oksidais.
Dabar pažiūrėkime, kaip didėjanti temperatūra paveikia šios reakcijos galimybę. Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį esant 500 K temperatūrai:
Gavome rezultatą, rodantį, kad kylant temperatūrai, reakcijos izobarinio potencialo pokytis tampa mažiau neigiamas. Tai reiškia, kad kylant temperatūrai reakcija tampa mažiau termodinamiškai tikėtina, t.y. reakcijos pusiausvyra vis labiau pasislenka į pradines medžiagas.
Įdomu sužinoti, kokioje temperatūroje pusiausvyra vienodai pasislenka tiek į reakcijos produktus, tiek į pradines medžiagas. Tai atsitinka, kai D G r-tion =0(pusiausvyros konstanta yra 1):
Iš kur mes gauname:
T=150300/168,2=894K, arba 621°С.
Esant tokiai temperatūrai, reakcija vienodai tikėtina tiek pirmyn, tiek atgal. Esant aukštesnei nei 621°C temperatūrai, pradeda vyrauti atvirkštinė Fe 3 O 4 redukcijos reakcija su vandeniliu. Ši reakcija yra vienas iš grynos geležies gavimo būdų (metalurgijoje geležies oksidai redukuojami anglimi).
Esant 298 K temperatūrai:
Taigi, kylant temperatūrai, pusiausvyros konstanta mažėja.
Geležies oksidas Fe 3 O 4 vadinamas magnetitu (magnetine geležies rūda). Šį geležies oksidą, skirtingai nei oksidai FeO (wüstite) ir Fe 2 O 3 (hematitas), traukia magnetas. Sklando legenda, kad senovėje piemuo vardu Magnusas rado labai mažą pailgą akmenuką, kurį riebiomis (kodėl tai svarbu?) rankomis padėjo ant vandens paviršiaus į dubenį. Akmenukas nenuskendo ir ėmė plūduriuoti ant vandens, ir kad ir kaip piemuo sukdavo dubenį, akmenukas visada rodydavo tik viena kryptimi. Tarsi taip buvo išrastas kompasas, o mineralas savo pavadinimą gavo nuo šio piemens vardo. Nors, ko gero, magnetitas buvo pavadintas senovės Mažosios Azijos miesto vardu – Magnezija. Magnetitas yra pagrindinė rūda, iš kurios išgaunama geležis.
Kartais magnetito formulė vaizduojama taip: FeO Fe 2 O 3, o tai reiškia, kad magnetitas susideda iš dviejų geležies oksidų. Tai neteisinga: magnetitas yra individuali medžiaga.
Kitas Fe 2 O 3 oksidas (hematitas) – raudonoji geležies rūda – taip pavadintas dėl savo raudonos spalvos (išvertus iš graikų kalbos – kraujas). Geležis gaunama iš hematito.
FeO oksidas beveik niekada nerandamas gamtoje ir neturi pramoninės reikšmės.
Cheminės pusiausvyros konstanta
Visas chemines reakcijas galima suskirstyti į 2 grupes: negrįžtamas reakcijas, t.y. vyksta tol, kol viena iš reaguojančių medžiagų visiškai sunaudojama, ir grįžtamosios reakcijos, kai nė viena iš reaguojančių medžiagų nėra visiškai sunaudojama. Taip yra dėl to, kad negrįžtama reakcija vyksta tik viena kryptimi. Grįžtamoji reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal. Pavyzdžiui, reakcija
Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2
tęsiasi tol, kol visiškai išnyksta arba sieros rūgštis, arba cinkas, ir neteka priešinga kryptimi: metalinio cinko ir sieros rūgšties negalima gauti leidžiant vandenilį į vandeninį cinko sulfato tirpalą. Todėl ši reakcija yra negrįžtama.
Klasikinis grįžtamosios reakcijos pavyzdys yra amoniako sintezė iš azoto ir vandenilio: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .
Jei aukštoje temperatūroje sumaišysite 1 mol azoto ir 3 mol vandenilio, tai net ir po pakankamai ilgo reakcijos laiko ne tik reakcijos produktas (NH 3), bet ir nesureagavusios pradinės medžiagos (N 2 ir H 2) bus reaktoriuje. Jei tomis pačiomis sąlygomis į reaktorių įleidžiamas ne azoto ir vandenilio mišinys, o grynas amoniakas, tai po kurio laiko paaiškėja, kad dalis amoniako suskyrė į azotą ir vandenilį, t.y. reakcija vyksta priešinga kryptimi.
Norint suprasti cheminės pusiausvyros prigimtį, būtina atsižvelgti į tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greitį. Cheminės reakcijos greitis – tai pradinės medžiagos arba reakcijos produkto koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Tiriant cheminės pusiausvyros klausimus, medžiagų koncentracijos išreiškiamos mol/l; šios koncentracijos rodo, kiek molių tam tikro reagento yra 1 litre talpyklos. Pavyzdžiui, teiginys „amoniako koncentracija yra 3 mol/l“ reiškia, kad kiekviename atitinkamo tūrio litre yra 3 moliai amoniako.
Cheminės reakcijos vyksta dėl molekulių susidūrimų, todėl kuo daugiau molekulių yra tūrio vienete, tuo dažniau įvyksta susidūrimai tarp jų ir tuo didesnis reakcijos greitis. Taigi, kuo didesnė reagentų koncentracija, tuo didesnis reakcijos greitis.
sistemoje nepastebima pusiausvyros
Matomų pokyčių nėra.
Pavyzdžiui, visų medžiagų koncentracijos gali išlikti nepakitusios neribotą laiką, jei sistemai nėra jokios išorinės įtakos. Ši koncentracijų pastovumas sistemoje esant cheminei pusiausvyrai visiškai nereiškia sąveikos nebuvimo ir paaiškinama tuo, kad tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos vyksta tuo pačiu greičiu. Ši būsena dar vadinama tikrąja chemine pusiausvyra. Taigi tikroji cheminė pusiausvyra yra dinaminė pusiausvyra.
Klaidinga pusiausvyra turi būti atskirta nuo tikrosios pusiausvyros. Sistemos parametrų (medžiagų koncentracijos, slėgio, temperatūros) pastovumas yra būtinas, bet nepakankamas tikrosios cheminės pusiausvyros požymis. Tai galima iliustruoti tokiu pavyzdžiu. Azoto ir vandenilio sąveika su amoniako susidarymu, taip pat amoniako skilimas vyksta pastebimu greičiu aukštoje temperatūroje (apie 500 ° C). Jei kambario temperatūroje sumaišysite vandenilį, azotą ir amoniaką bet kokiu santykiu, tada reakcija N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3
nenutekės, o visi sistemos parametrai išlaikys pastovią vertę. Tačiau šiuo atveju pusiausvyra yra klaidinga, o ne teisinga, nes jis nėra dinamiškas; Sistemoje nėra cheminės sąveikos: tiek tiesioginių, tiek atvirkštinių reakcijų greitis lygus nuliui.
Toliau pateikiant medžiagą, terminas „cheminė pusiausvyra“ bus vartojamas atsižvelgiant į tikrąją cheminę pusiausvyrą.
Kiekybinė sistemos charakteristika cheminės pusiausvyros būsenoje yra pusiausvyros konstanta K .
Bendram grįžtamosios reakcijos atvejui a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...
Pusiausvyros konstanta išreiškiama tokia formule:
5.1 formulėje C(A), C(B), C(P) C(Q) yra visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijos (mol/l), t.y. koncentracijos, kurios susidaro sistemoje cheminės pusiausvyros momentu; a, b, p, q – stechiometriniai koeficientai reakcijos lygtyje.
Amoniako sintezės reakcijos N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 pusiausvyros konstantos išraiška yra tokia: . (5.2)
Taigi cheminės pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė yra lygi reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugos ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandaugai, o kiekvienos medžiagos koncentracija turi būti padidinta iki laipsnio. lygus stechiometriniam koeficientui reakcijos lygtyje.
Svarbu tai suprasti pusiausvyros konstanta išreiškiama pusiausvyros koncentracijomis, bet nuo jų nepriklauso ; priešingai, reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijų santykis bus toks, kad atitiktų pusiausvyros konstantą. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros ir yra pastovi (esant pastoviai temperatūrai) vertė .
Jeigu K >> 1, tai pusiausvyros konstantos išraiškos trupmenos skaitiklis daug kartų didesnis už vardiklį, todėl pusiausvyros momentu sistemoje vyrauja reakcijos produktai, t.y. reakcija daugiausia vyksta į priekį.
Jeigu K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Jei K ≈ 1, tai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijos yra panašios; reakcija pastebimai vyksta tiek pirmyn, tiek atgal.
Reikėtų nepamiršti, kad pusiausvyros konstantos išraiška apima tik tų medžiagų, kurios yra dujų fazėje arba ištirpusios (jei reakcija vyksta tirpale), koncentracijas. Jei reakcijoje dalyvauja kieta medžiaga, tai sąveika vyksta jos paviršiuje, todėl laikoma, kad kietosios medžiagos koncentracija yra pastovi ir neįrašoma į pusiausvyros konstantos išraišką.
CO 2 (dujos) + C (kieta medžiaga) ⇆ 2 CO (dujos)
CaCO 3 (kietas) ⇆ CaO (kietas) + CO 2 (dujos) K = C(CO 2)
Ca 3 (PO 4) 2 (kieta) ⇆ 3Ca 2+ (tirpalas) + 2PO 4 3– (tirpalas) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)
Grįžkime prie amoniako gamybos proceso, išreikšto lygtimi:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
Būdamas uždarame tūryje, azotas ir vandenilis susijungia ir sudaro amoniaką. Kiek truks šis procesas? Logiška manyti, kad tol, kol baigsis bet kuris iš reagentų. Tačiau realiame gyvenime tai nėra visiškai tiesa. Faktas yra tas, kad praėjus tam tikram laikui po reakcijos pradžios, susidaręs amoniakas pradės skaidytis į azotą ir vandenilį, ty prasidės atvirkštinė reakcija:
2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Tiesą sakant, uždarame tūryje vienu metu vyks dvi tiesiogiai viena kitai priešingos reakcijos. Todėl šis procesas parašytas tokia lygtimi:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Dviguba rodyklė rodo, kad reakcija vyksta dviem kryptimis. Azoto ir vandenilio jungimosi reakcija vadinama tiesioginė reakcija. Amoniako skilimo reakcija - atsakas.
Pačioje proceso pradžioje tiesioginės reakcijos greitis yra labai didelis. Tačiau laikui bėgant reagentų koncentracijos mažėja, o amoniako kiekis didėja - dėl to mažėja tiesioginės reakcijos greitis, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Ateina laikas, kai lyginami tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai – susidaro cheminė pusiausvyra arba dinaminė pusiausvyra. Esant pusiausvyrai, vyksta ir tiesioginės, ir atvirkštinės reakcijos, tačiau jų greičiai yra vienodi, todėl pokyčių nepastebima.
Pusiausvyros konstanta
Skirtingos reakcijos vyksta skirtingais būdais. Kai kuriose reakcijose iki pusiausvyros susidarymo susidaro gana daug reakcijos produktų; kitose – daug mažiau. Taigi galime pasakyti, kad tam tikra lygtis turi savo pusiausvyros konstantą. Žinant reakcijos pusiausvyros konstantą, galima nustatyti santykinius reagentų ir reakcijos produktų kiekius, kuriems esant susidaro cheminė pusiausvyra.
Tegul kokia nors reakcija apibūdinama lygtimi: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - reakcijos lygties koeficientai;
- A, B, C, D – cheminės medžiagų formulės.
Pusiausvyros konstanta:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Kvadratiniai skliaustai rodo, kad formulė apima molinę medžiagų koncentraciją.
Ką sako pusiausvyros konstanta?
Amoniako sintezei kambario temperatūroje K = 3,5·10 8. Tai gana didelis skaičius, rodantis, kad cheminė pusiausvyra atsiras, kai amoniako koncentracija bus daug didesnė nei likusių pradinių medžiagų.
Faktiškai gaminant amoniaką technologo užduotis yra gauti didžiausią įmanomą pusiausvyros koeficientą, t.y., kad tiesioginė reakcija vyktų iki galo. Kaip tai galima pasiekti?
Le Chatelier principas
Le Chatelier principas skaito:
Kaip tai suprasti? Viskas labai paprasta. Yra trys būdai, kaip sutrikdyti pusiausvyrą:
- keičiant medžiagos koncentraciją;
- temperatūros keitimas;
- keičiant slėgį.
Kai amoniako sintezės reakcija yra pusiausvyra, ją galima pavaizduoti taip (reakcija egzoterminė):
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + šiluma
Keičiasi koncentracija
Į subalansuotą sistemą įveskime papildomo azoto. Tai sutrikdys pusiausvyrą:
Pirminė reakcija pradės vykti greičiau, nes azoto kiekis padidėjo ir daugiau jo reaguoja. Po kurio laiko vėl atsiras cheminė pusiausvyra, tačiau azoto koncentracija bus didesnė už vandenilio koncentraciją:
Tačiau sistemą „pakreipti“ į kairę pusę galima ir kitu būdu – „apšviečiant“ dešinę pusę, pavyzdžiui, pašalinant iš sistemos susidariusį amoniaką. Taigi vėl vyraus tiesioginė amoniako susidarymo reakcija.
Keičiant temperatūrą
Dešinę mūsų „svarstyklių“ pusę galima pakeisti keičiant temperatūrą. Norint, kad kairė pusė „svertų“, reikia „apšviesti“ dešinę – sumažinti temperatūrą:
Keičiant slėgį
Galima pažeisti pusiausvyrą sistemoje naudojant slėgį tik reakcijose su dujomis. Yra du būdai padidinti slėgį:
- sumažinti sistemos tūrį;
- inertinių dujų įvedimas.
Didėjant slėgiui, didėja molekulinių susidūrimų skaičius. Tuo pačiu metu sistemoje didėja dujų koncentracija ir keičiasi tiesioginių bei atvirkštinių reakcijų greičiai – sutrinka pusiausvyra. Siekdama atkurti pusiausvyrą, sistema „bando“ sumažinti slėgį.
Amoniako sintezės metu iš 4 azoto ir vandenilio molekulių susidaro dvi amoniako molekulės. Dėl to mažėja dujų molekulių skaičius – krenta slėgis. Dėl to, norint pasiekti pusiausvyrą padidinus slėgį, priekinės reakcijos greitis didėja.
Apibendrinti. Pagal Le Chatelier principą amoniako gamybą galima padidinti:
- reagentų koncentracijos didinimas;
- reakcijos produktų koncentracijos mažinimas;
- sumažinti reakcijos temperatūrą;
- didinant slėgį, kuriam esant vyksta reakcija.
